科技立项结题报告
课题项目名称：T BNT 基无铅压电陶瓷的制备及物性优化
指导老师：王春明
完成人：廖润宇
合作人：谭俊雨、牛子琦、冯海
学院：物理学院
年级：廖润宇和牛子琦 7 2017 级、谭俊雨和冯海 8 2018 级
T BNT 基无铅压电陶瓷的制备及物性优化
廖润宇
谭俊雨
牛子琦
冯海
摘要 ：
本项目通过对 BNT 陶瓷进行复合离子掺杂，以此来改变其储能密度，使抗击穿场强得到提高。通过查阅文献了解到，在 BNT 陶瓷中使用铝离子和锑离子进行复合掺杂，随着第二组元 x 含量的增加，其电滞回线逐渐从典型的铁电体型电滞回线变为具有较小剩余极化强度的束腰型电滞回线，表明其储能密度随 x 含量的增加而增加。本项目以此为依据，通过扩充组分及改变掺杂的离子种类的方法，以此得到储能密度及抗击穿场强大大提高的 BNT 基无铅压电陶瓷。同时由于该类陶瓷不含铅，在生产制备过程中不会对环境及人体造成危害，因此具有很大的研究价值。
关键词 ：B BT NT 基； 无铅 压电陶瓷； 离子掺杂；储能密度
引言 ：
压电材料是一类重要的，国际竞争十分激烈的高技术功能材料。自从发现锆钛酸铅（PZT）陶瓷在准同型相界（MPB）区域具有优异的压电性能以来，国内外科研工作者对铅基压电陶瓷做了大量研究工作。但是铅基压电陶瓷中铅的含量高达 60%以上，在生产、使用和废弃过程中都会给生态环境和人类健康造成较大损害，因此寻找并研究新型无铅压电材料成为亟待解决的问题。其中，钛酸铋钠 Bi0.5Na0.5TiO3（BNT）无铅压电陶瓷材料由于其剩余极化强、居里温度高、压电性能好等优良特征，而备受人们关注。
钛酸铋钠是由 Smolensky 等首次发现的具有钙钛矿结构的铁电
体，长期以来都是国内外专家学者研究的热点材料之一。由于纯的BNT 矫顽场高，导致其难以极化，科研工作者借鉴铅基压电陶瓷准同型相界的研究经验，通过引入不同组元与 BNT 进行复合，制备出性能优异的二元系固溶体。科研工作者对第二组元采用 B 位复合离子（B"0.5B"0.5，其中 B"为+3 价离子，B"为+5 价离子）取代 B 位 Ti的形式，构建 准同型相界，研究其场致应变效应。例如，Bai 等研究了(1–x)BNT-xBa(Al0.5Ta0.5)O3 系列压电陶瓷，其最大应变量达到 0.35%左右，d33=448 pm/V。基于以上研究，在本实验中，计划将第二组元 Ba(Al 0.5 Sb 0.5 )O 3 与 BNT 复合，得到较好的性质后，再进行下一步规划（改变掺杂的离子种类等）。
1 1 、 主要方法步骤
1.1、传统固相法 本项目采用传统固相法制备陶瓷，按照化学计量比进行称量，将之装入混有 ZrO2 磨球的尼龙罐中，加入适量乙醇作为介质;在行星型球磨机中球磨混合 6 h，混合均匀后干燥处理。然后在 850℃预烧 4h，再向得到的粉体中加入适量(3wt%～5wt% )的 7%的聚乙烯醇 PVA 的水溶液粘合剂，在研钵中研磨造粒，得到可塑性较好的粉体。经压力轴向压制，将粉末压制成陶瓷坯体。再经一定温度排胶处理后，高温烧结。烧结后得到陶瓷片，用砂纸打磨后烧银，用于电学性能的测试。
1.2 实验方案 第一阶段：(2019 年 4 月—2019 年 5 月）确认好实验方案；
第二阶段：（2019 年 5 月—2019 年 7 月）完成样品的制备工作； 第三阶段：（2019 年 7 月—2019 年 9 月）完成样品的性能测试； 第四阶段：（2019 年 9 月—2019 年 10 月）整理数据并得出结论； 第五阶段：（2019 年 10 月—2020 年 1 月）撰写研究报告，检验完善实验。
2 2 、实验测试结果
2.1 1 、X XD RD 衍射图谱
图 5.9 为(1-x)BNT-xBa(Al0.5Sb0.5)O3 系列压电陶的 XRD 衍射图谱。所有组分都没有第二相生成，为纯的钙钛矿结构，说明形成了二元系固溶体。未观测到明显的特征峰分裂，所有组分样品应属于赝立方结构。这与 (1-x)BNT-xBa(Al0.5Ta0.5)O3 的 XRD 衍射图谱相似。
2
(degrees)20 30 40 50 60 70Intensity (a.u.)(100) p(110) p(111) p(200) p(210) p(211) p(220) px=0.03x=0.035x=0.04x=0.045x=0.05 图 5.9 (1-x)BNT-xBa(Al0.5Sb0.5)O3 系列压电陶瓷 XRD 衍射图谱
2.2 2 、介电温谱图
图 5.10 为(1-x)BNT-xBa(Al0.5Sb0.5)O3 系列压电陶瓷的介电温谱。测试频率为 100 kHz。(a)相对介电常数随温度的变化曲线。可以看出随着第二组元含量的提高，相变峰逐渐宽化，逐渐向弛豫型铁电体转变，相对介电常数减小，从 3634 减小到 2348，在 x=0.03 和x=0.04 组分之间相对介电常数降低较为明显，Tm 和退极化温度 Td 总体上逐渐降低。当 x≧0.05 后降至室温以下，导致样品在室温下难以极化，几乎没有压电性。(b)介电损耗随温度的变化曲线损耗随第二组元含量的提高逐渐增大。除 x=0.03 组分外，样品的损耗在 80 °C ~150 °C 之间几乎线性降低，并且在 150 °C~300 °C 之间，损耗基本保持不变。
Temperature ( o C)0 100 200 300 400Dielectric permittivity01000200030004000x=0.03x=0.035x=0.04x=0.045x=0.05Temperature ( o C)0 100 200 300 400Dielectric loss tan 0.000.020.040.060.080.10x=0.03x=0.035x=0.04x=0.045x=0.05(a)(b) 图 5.10 (1-x)BNT-xBa(Al0.5Sb0.5)O3 系列压电陶瓷样品的介电温谱（频率 100 kHz）
3 3 、电滞回线
图 5.11 为(1-x)BNT-xBa(Al0.5Sb0.5)O3 系列压电陶在室温下的电滞回线。测试频率为 1 Hz，施加电场为 70 kV/cm。与(1-x)BNT-xBa(Al0.5Ta0.5)O3 系列压电陶瓷相似，除 x=0.045 和x=0.05 组分外，其余组分均为典型铁电体的电滞回线，具有较强的铁电性。随着样品中第二组元含量的提高，电滞回线逐渐被压缩，最后趋于扁平状。当 x=0.05 时，样品仍具有较小的剩余极化强度约为1.9 μC/cm2。
Electric field (kV/cm)-80 -60 -40 -20 0 20 40 60 80Polarization ( C/cm 2 )-40-30-20-10010203040x=0.03x=0.035x=0.04x=0.045x=0.05 图 5.11 (1-x)BNT-xBa(Al0.5Ta0.5)O3 系列压电陶瓷室温下电滞回线 4 4 、矫顽场和剩余极化变化曲线
图 5.12 为矫顽场和剩余极化强度随组分的变化曲线。从图中可以清楚看到，矫顽场随第二组元含量提高而明显降低，剩余极化强度逐渐减小，并且在 x=0.04 和 x=0.045 组分之间下降剧烈，之后基本保持不变。在 x=0.03 组分处样品具有最高的剩余极化强度和较低的矫顽场，分别为 22 μC/cm2、33 kV/cm。
X Data0.025 0.030 0.035 0.040 0.045 0.050 0.055P r (C/cm 2 )0510152025E c
(kV/cm)05101520253035P rE c 图 5.12 (1-x)BNT-xBa(Al0.5Sb0.5)O3 系列压电陶瓷 Pr 和 Ec 随组分的变化曲线 5 5 、单极场致应变曲线
图 5.13(1-x)BNT-xBa(Al0.5Sb0.5)O3 系列压电陶瓷单极场致应变曲线。从图中可以看出，多相共存导致所有样品的单极场致应变都
伴随着一定程度的滞后，并且应变量越大，滞后越明显。第二组元含量提高，应变量先增大后减小，在 x=0.035 组分处取得最大应变量0.27%，等效压电常数 d*33=386 pm/V。
Electric field (kV/cm)0 20 40 60 80Strain (%)0.000.050.100.150.200.250.30x=0.03x=0.035x=0.04x=0.045x=0.05 图 5.13 (1-x)BNT-xBa(Al0.5Sb0.5)O3 系列压电陶瓷室温下单极场致应变曲线
3 3 、创新点
3.1、组分增加进行研究 在掺杂了铝离子（Al）和锑离子(Sb)的 BNT 基陶瓷的束腰形区域 附近增加组分，增设 x=0.03，0.035，0.04，0.045，0.05， 0.055，0.06，0.0658 个组分，计划能够使储能密度得到提高。
3.2、改变掺杂离子 改变掺杂的离子种类，只需要保证第二组元的括号内的复合离子整体显+4 价即可，如可掺入镁离子和铌离子等。
4 4 、 经验教训及自我评价
经验教训：还存在的问题是电滞回线并没有预想中的那么细，初步分析可能是由于手动被银的过程中银面积的大小没有掌控好，也有可能是银的稀释程度太高，导致银的含量较小，使得导电性减弱。
自我评价：收获了许多东西，首先在样品制备上能够熟练的掌握完成实验室各项仪器的使用，能独立完成试验样品的制备；数据处理上也学会利用各项软件进行数据处理，分析所得数据的规律以及物理意义；还能够熟练掌握部分性能测试。总体来说，在实验室不仅习得了许多课本以外的知识，还学会了一种实验思维，去动手，看样品，测试数据并分析，和组员团结协作，确实收获不少。
5 5 、 结论
表 5-1 为(1-x)BNT-xBa(Al0.5Sb0.5)O3 系列压电陶瓷室温下的介电、压电和铁电性能参数。等效压电常数 d*33 通常高于压电常数d33[62]，可能是由于测试频率不同引起的，前者为 1 Hz，后者为 55 Hz，电畴的响应与测试频率有关，测试频率越低，电畴具有更多的响应时间。x=0.035 组分性能最好，d*33=386 pm/V，kp=20.1%，kt=30.4%，表明材料各向异性明显。
表 5-1 (1-x)BNT-xBa(Al0.5Sb0.5)O3 系列陶瓷室温下的介电、压电和铁电性能参数 Sample r
tan (%)
d33
(pC/N) d*33
(pm/V) Qm
kp
(%)
kt
(%)
Ec (kV/cm) Pr (μC/cm2) 0.03
1451 5.7
43
171
122 7.9
11.9 33.2
22
0.035 0.04 1338 1286 6.8 6.3 99
67 386 300 207 151 20.1 9.8 30.4 14.9 26.4 22.6 19 13
参考 文献
[1] YANG Bochen, YU Silong , WANG Chunming. Piezoelectric and ferroelectric and electric-
field induced strain properties in Bi0.5Na0.5TiO3-Ba(Al0.5Ta0.5)O3 ceramics [J]. Phys Rev B, 2000, 61(13): 8687-8695.
[2] HE Qiang, ZHAO Feng-xin, SU Wen-fa, ZHANG Xuan, ZHONG Ze-kui, WU Wen-juan. Study on Ferroelectric Property and Impedance Spectroscopy of 0.6( Na0.5Bi0.5 ) TiO3-0.4( Bi0.1Sr0.9 ) TiO3 Lead-Free Piezoelectric Ceramics[J]. J Appl Phys, 2008, 104(12): 124106.
[3] ZHANG Guang-Zu, ZHAO Yang-Yang, XU Ji-Wen, JIANG Sheng-Lin. Research Progress of Lead-Free Ferroelectric Ceramics for Energy Storage [J]. Ferroelectrics, 2004, 7(1): 347-349. [4] Wen-Bo Li，Di Zhou，Ran Xu，Li-Xia Pang， Ian M.Reaney. BaTiO3−Bi(Li0.5Ta0.5)O3, Lead-Free Ceramics, and Multilayers with High Energy Storage Density and Effiffifficiency Cite This: ACS Appl. Energy Mater. 2018, 1, 5016−5023